前文请戳：激光定向沉积过程中难熔高熵合金的原位X射线和热成像（Ⅰ）

3.结果与讨论

3.1 热历史

在以下分析中，焦点仅集中在最后两次激光过程（第3层和第4层）。图6 (a)和(b)代表的熔池的温度曲线两个方法,一个使用一个常数发射率值,另一个使用时变每个红外发射率值。每张图显示了每一帧熔体池的最高温度和平均温度，以及每个元素的熔体温度。可以观察到的两种方法之间的主要区别是，恒定发射率的最高温度达到一个阈值并饱和，而随时间变化的发射率则显示出波动的最高温度，这是更具有代表性的DED过程，进入一个不断增长的融化池的冷粒子导致热波动。此外，激光在两层之间(28.9 ms到32.2 ms之间)是关闭的。然而，熔池的平均温度并没有下降，这是由于激光束连续通过暴露的部分传递到能量的累积热量造成的。

图6 (a)恒定发射率下熔池温度分布图;(b)不同发射率下熔池温度分布。(时间22.1 ms ~ 28.9 ms对应第三层，32.2 ms ~ 39ms对应第四层)。

图7是在Matlab中跟踪熔体池边界生成的红外帧的示例。图7(a)和(c)对第三层和第四层采用恒发射率法追踪熔体池，图7(b)和(d)对两层采用时变发射率法画出熔体池边界。两种方法的熔池追踪变化如图中所示。为了验证使用时变发射率可以获得更精确的温度读数，两种方法在红外图像上重新测量锁眼与熔池尾部边界之间的尺寸，然后将两种距离与相应的x射线图像上测量的距离进行比较。此外，计算了两种方法的平均误差百分位数，恒发射率法的平均误差为23.91%，时变发射率法的平均误差为12.44%。这表明，使用时变发射率法比恒发射率法能更好地逼近熔池尺寸。

图7 (a)第3层23.9 ms时熔池边界，(c)第4层38.3 ms时熔池边界，采用恒发射率校正温度;(b)利用变发射率修正温度，在第3层23.9 ms和(d)第4层38.3 ms时熔体池边界。

此外,熔池的波动时变方法可能归因于低粉不恒定流之间的相互作用和激光,也给出了一个更真实的表现相比,熔池边界non-fluctuation表示在不断发射率的方法。时变发射率方法提供了更精确的局部熔池温度，用于归一化每个元素在熔化和混合过程中的停留时间关系，如结果第3.4节所述。

3.2.粉体流动

图8显示了四种粉末（包括Nb、V、Mo和Ti）进入熔池时的速度分析。这四种粉末的颗粒输送速度分布通过盒状图和晶须图进行说明，置信区间为25%至75%，颗粒速度的平均值和中值，99%的颗粒速度值和1%的颗粒速度值。图中的平均值可用于表示颗粒输送期间的平均速度趋势。

图8 四种粉体的输送速度分析。

可以看出，四种元素粉中Ti颗粒的平均输送速度最大，平均输送速度为3.15 m/s，其次是Mo，平均输送速度为2.74 m/s, V为2.45 m/s, Nb为2.31 m/s。表3显示了每种颗粒类型之间速度差异的两个尾部p值。每个粒子组之间的速度差异被证明具有统计显著性，置信度大于99.5%，但Nb-V配对除外，其中无法确定统计差异。这些值通过双尾t检验确定。

表3每个粒子类型之间速度差的两个尾部p值。

Kiani等人（2020年）报告，颗粒的表面形态、形状、尺寸和成分可能会影响增材制造过程中的粉末流动行为。根据Kiani等人（2020）进行的统计分析，我们推测颗粒表面形态或颗粒特征（例如，粉末的长径比）在颗粒输送中起着最重要的作用。当长径比相近时，粉末的平均尺寸和密度会影响AM过程中的颗粒流动。事实上，与其他三种球形颗粒相比，形状不规则的Nb颗粒在从喷嘴喷射后显示出非稳定的输送轨迹。

相比之下，其他三种类型的球形粉末由于较小的长宽比而显示出接近线性的轨迹和较大的速度。在这三种球形粉末中，Ti粉末因其最小的长径比、平均直径和密度而显示出最大的平均速度，而V粉末因其最大的平均直径和长径比而显示出最小的平均速度。我们推测，在相同的惰性气体压力下，平均粒径和密度与速度呈负相关。这些结果与Li等人（2018b）报告的调查结果一致。

3．3． 粒子进入熔池的速度

在33.3 μs的时间间隔下，根据粒子进入熔池时的移动距离计算粒子进入熔池的碰撞速度。图9显示了激光束通过两道基材，形成两层时粒子进入熔池时的速度。红色实线和蓝色虚线分别表示第3层和第4层的速度。图9中每条线的第一个左点和最后一个右点分别表示每一层制作中进入相关层的第一个粒子和最后一个粒子。第3层和第4层的平均粒子碰撞速度分别为2.59 m/s和2.43 m/s。因此，在相同的工艺参数下，制备这两层材料时，颗粒进入熔池的冲击瞬间的速度是相似的。在未来的工作中，还需要研究工艺参数对颗粒冲击熔池表面时速度的影响，以及制备过程中颗粒动能与熔池表面能之间的关系。

图9 粒子进入熔池时的平均撞击速度。

3．4． 停留时间

本研究中粉末的停留时间由不同类型的粉末的熔化时间来定义。图10显示了三种粉末的熔化时间，因为在本研究使用的工艺参数下，大多数Mo粉末都没有完全熔化。可以看出Nb粉和Ti粉的熔化时间在Nb、Ti和V粉中分别是最长和最短的。这四种粉末在该工艺参数下的停留时间与元素粉的导热系数、熔点等热物理性能一致。如表2所示，Mo、Nb、V、Ti的熔点分别为2896 K、2750 K、2193 K、1943 K。这是决定停留时间的主要因素。

图10 三种粉末的熔化时间。(本套工艺参数中Mo粉未完全熔化)。

图11a ~ c分别为停留时间与平均温度之比与粒子半径、粒子进入熔池的速度、粒子到小孔的距离之间的关系。由于粒子进入熔池的位置不同，会影响其熔化行为，因此将测量的停留时间与粒子撞击位置的局部温度归一化。对于图11中的Mo颗粒，由于它们没有完全熔化，因此应用了与减小的Mo半径相关的停留时间。对于Mo粒子，改变的半径为熔化开始时间(ts)的半径Rs减去熔化结束时间(te)的半径Re。对于不同的Mo粒子，这个值是不同的。定义的Mo粒子停留时间(te-ts)对应于改变的半径(Rs-Re)。在制备过程中，停留时间与平均温度之比越小，熔化时间越快。从图11可以看出，在相同的工艺参数下，三种粉末中Ti颗粒的熔化时间最快，Nb颗粒的熔化时间最慢。对于给定的元素，停留时间随着粒子半径的增加而增加。

图11 停留时间与平均温度之比与(a)粒子半径的关系;(b)粒子进入熔池时的速度;(c)粒子到激光束中心的距离。

还可以看出，对于某些粒子来说，半径越小，到锁孔的距离越短，或者进入熔池的速度越大，停留时间越短。这些结果与Haley等(2019)建立的颗粒对熔体池的冲击模型的表述一致，粉末颗粒熔化时间的趋势与Kumar和Roy(2010)的报告一致。观察到的趋势的主要原因是，较小的颗粒半径导致更大的表面积与体积比，导致颗粒通过热传导更快熔化。

在基线参数设置下使用中等保真度的粒子撞击时间序列。颗粒被表面张力捕获，在617μs完全熔化之前发生振荡。流体计算域的外部部分为粒子可见性被截断。

如上图所示，粒子的初始动能被传递给钢水，产生一个波纹，波纹传播到模型域的外边缘。粒子在熔体池中通过热传导加热到固相温度后开始熔化，利用热场调节沿界面的相组成，由弱式方程执行

此外，与激光束的距离越短，粒子碰撞时熔池的温度越高，熔化粒子的能量就越大。Mo粒子进入熔池后，在Marangoni力诱导的熔体流动的驱动下，远离高温激光束区，向熔池尾部(低温区)移动，其运动趋势尚不清楚。这一现象与Guo et al.(2020)的报道相似。从图11所示的实验结果中，我们也可以得出结论，所有这些因素共同作用决定了每个粒子的停留时间。在今后的工作中，需要在不同条件下进行更多的实验来量化这些参数对停留时间的影响。

模型保真度的比较，包括网格(左)，相位场(左颜色)和热场(右颜色尺度)，在20μs。a)中的高保真模型使用自适应网格技术来细化相边界，允许更尖锐的界面和更高的固体粘度。在b)中，中等保真度模型使用了更粗的网格，允许更多的参数组合，但失去了界面的一些分辨率，这需要较低的固体粘度进行收敛，这允许了粒子的一些变形。在c)中，低保真度模型只计算了假定静止在平衡润湿位置的粒子的热传导(忽略了低质量粒子的半月板变形)。(为了解释图例中的颜色参考，读者可以参考本文的Web版本。)

3．5. 熔体池内熔体流动动力学

我们仔细地追踪了被输送粒子在熔体池中的运动，揭示了这些粒子在熔体池不同区域的运动。我们发现粒子运动在不同的区域表现出不同的模式。在近激光束区域，粒子沿锁孔腔壁向上运动。在远离激光束和靠近熔池表面的区域，粒子在熔体流的驱动下远离激光束，向熔池轨迹边界或熔池尾部移动。当它们到达熔池边界时，其中一些位于边界附近，而另一些则沿着熔池底部向激光束移动。Mo、Nb、Ti、V等元素在制备的MoNbTiV合金表面的分布为熔体流动动力学分析提供了依据，并通过扫描电镜(SEM)和扫描电镜(Tescan FERA)的能谱仪(EDS)对元素分布进行了定量分析。

图12 制备的MoNbTiV合金的SEM图像和EDS化学映射

图12显示了具有代表性的MoNbTiV合金的SEM图像和EDS化学图谱。对未蚀刻加工的合金区域进行了表面元素分析，如图12(a)所示。可以看出，Mo、Nb、Ti和V的元素分布在制备的MoNbTiV合金上几乎均匀，分别如图12(b)、12(c)、12(d)、12(e)所示。根据EDS图谱，Ti、Mo、Nb、V元素在整个EDS图谱中的平均权重比分别为70.84%、10.1%、9.58%、9.49%。

通过对相关x射线帧的图像分析，计算出每个粒子的平均熔体流动速度，从而表示出在熔体池区域内输送粒子的流动动力学。图13为熔体在熔体池中流动的平均速度。可以看出，熔体流动前半段的平均速度大于后半段的平均速度。第一个主要原因是，在制造过程的开始，熔体池很小，热分布很窄，认为熔体池的大部分区域靠近激光束，导致熔体流动较大。较高的熔体流诱导阻力，驱动熔体池内的材料向上向熔体池表面移动，这与Leung等人(2018)的说法一致。

此外，激光束附近的高温梯度产生了较高的热毛细力，促使颗粒周围的熔体由热区向冷区移动，导致颗粒向相反方向移动。这一说法与Hojjatzadeh等人(2019)关于熔池流动的发现一致。熔池越小，粒子在激光束区域的运动空间越小，粒子的运动速度越大，到熔池内熔体轨迹的移动距离越短，表明熔池流动越大。

图13 (a)熔体在熔体池内流动的平均速度;(b) x射线成像跟踪Mo颗粒的熔体流动方向图。

3.6 未熔化的颗粒和孔隙

图14显示了在合金化过程中产生的面积分数缺陷，包括未熔化的颗粒和包裹的气孔。本研究中产生的圈闭气孔包括激光束波动引起的气孔和激光束与粉末相互作用引起的气孔。还可以看出，在四种粉末中，Mo粉产生的未熔化颗粒最多，其次是Nb粉、V粉和Ti粉。未熔点与四种粉末熔点的比较结果是一致的。主要原因是当相同的激光能量被带入熔池时，熔点较低的粉末熔化速度较快。

图14 未熔体颗粒(UM)和圈闭气体引起的孔隙(圈闭气体)。

图15为圈闭气孔的形成过程和未熔化颗粒的实例。熔体轨迹边界(包括激光之前扫描的凝固区域)和熔体池边界分别显示在深蓝色虚线和浅蓝色虚线中。紫色虚线表示激光诱导的锁孔腔。所有比例尺均为200 μm。在图15b中，钥匙孔的波动导致了钥匙孔底部的孔隙形成，这与Zhao et al.(2020)的说法一致。在t0+100 μs时，形成的气孔从小孔中分离并向熔池边界移动。在图15d-e中，孔隙在凝固过程中收缩并变成球形。最后，在凝固后，孔隙和未熔体颗粒滞留在熔体轨迹中。

图15 圈闭的气孔和未熔化的颗粒图。

4. 结论

在本研究中，采用原位高速同步x射线和红外成像直接监测等摩尔MoNbTiV高熵合金的原位合金化过程。得出的结论如下:

(1）在红外摄像机的帮助下，我们报道了熔体熔池的时变发射率，合金过程中热性能的变化，熔池的形态，并提供了熔体熔池表面的局部温度，用于归一化单个粒子的停留时间。

（2）研究了相同工艺条件下的粉末流动，揭示了不同元素粉末颗粒的性能。结果表明，在四种粉末中，Ti粉和Nb粉的平均输送速度分别最大和最小。我们发现颗粒的输送速度会受到颗粒特性(如粉体的长径比)、平均粒径和粉体的密度的影响。

（3）测定了各元素粉的停留时间。由于Mo粉的熔点在这四种粉末中最高，因此在本实验条件下有部分Mo粉被部分熔化，而Ti粉的熔点在这四种粉末中最低，因此在本实验条件下需要的熔化时间最少。实验还发现，粒子的大小和粒子-激光束距离都呈负相关。

（4）通过实时监测熔体池内颗粒运动，获得熔体池内熔体流动动力学。在制备过程中，熔体前半段的平均流动速度大于后半段的平均流动速度。

（5）报道了在此合金化过程中产生的缺陷，包括未熔化的颗粒和夹杂气体引起的气孔。钼粉产生的未熔化颗粒最多。圈闭孔隙度主要是由锁孔波动引起的。

未来的工作将被用来确定发射率随时间和增加的粉末流动速率之间的关系。此外，还需要进一步研究，以更好地了解合金化过程，如熔池表面的热梯度和冷却速度，合金化过程中热性能的变化，以及制备后的组织。在今后的工作中，还需要在不同条件下进行更多的实验来量化工艺参数对停留时间和凝固组织的影响。

来源：In situ X-ray and thermal imaging of refractory high entropyalloying during laser directed deposition，Journal of MaterialsProcessing Technology，doi.org/10.1016/j.jmatprotec.2021.117363

参考文献：M.D. Abràmoff, P.J. Magalhães, S.J. Ram，Image processingwith Image J，Biophotonics Int., 11 (7) (2004), pp. 36-42，N. Araki, T.Baba, H. Ohta, M. Ogawa, K. Shinzato, Y. Takasaki, K. Hosono, T. Yamane, D.W.Tang，Thermal diffusivity measurements of refractory metals as candidatereference materials by the laser flash method，Int. J. Thermophys.,26 (6) (2005), pp. 1873-1881