江苏激光联盟导读：

SLM制造后的高熵合金胞结构通过可控的退火技术进行了改性；退火可以稍微降低强度，但显著的提高了韧性；抗氢脆能力在改性胞结构后得到显著的提高，HELP机理延缓了氢脆裂纹的萌生和扩展。

▲图0. 研究成果的Graphical abstract

成果简介：

来自中南大学的研究人员及其合作者通过SLM制造的高熵合金进行退火处理以改变其胞结构，从而有效的提高了合金的抗氢脆能力。对沉积态和退火态的合金进行研究发现，可以将胞结构得以保留，从而有效的减少了位错密度。退火后降低了强度但显著的增加了韧性和抗氢脆能力。裂纹萌生和扩展被形成的纳米孪生和位错胞造成的氢致增强局部塑性而延迟。

1. 背景介绍

作为一类具有优异性能和重要应用潜力的材料，高熵合金（HEAs）在近年来受到广泛地关注。例如，单相的FCC（面型立方）等原子CoCrFeMnNi （HEA）据报道具有优异的综合的强度-韧性（在室温下和低温下），以及同304和316L奥氏体不锈钢相比较，具有低得多的氢脆能力。然而，HEAs的优异性能在传统的熔化、轧制、热处理等过程中进行了探究，这些传统工艺很难制造出复杂形状的部件。

SLM工艺是一种先进的制造工艺，可以直接制造出超细晶粒的复杂结构。由于SLM制造过程中的局部的快速加热和冷却，促成了位错的形成和堆积。结果，胞结构就会被高密度位错的胞墙且具有相对清洁的胞内所装饰，且不具有显著的位错在近熔化边界形成显著的弹性应变场也会在位错壁诱导形成，称之为局部残余应变。这些超细胞结构被认为是同传统铸造部件相比，提高SLM加工合金强度的原因。SLM工艺曾经成功的应用到制备等原子的CoCrFEMnNi HEA中。如相关的研究所报道的，打印的样品的密度会随着输入的体积能量密度的增加，体积密度能量密度达到74 J/mm exp(3)的时候就不再继续增加。通过预合金的粉末进行等原子CoCrFEMnNi HEA的SLM制造得到的极限强度大约为600 MPa，这一数值同铸造的合金和几乎同铸造的细晶粒合金且进行一系列热-机械工艺的合金相当。

尽管SLM制造的合金始终如一的会由于胞结构的原因而得到增加的强度，但却很少有研究是关于胞结构对氢脆行为影响的。而这可能是合金的特定的性能。

D.C.Kong等人报道SLM制造的316不锈钢在氢放电过程中马氏体的形成会受到细小的胞结构的限制，由此提高了氢诱导损伤的能力。相似的现象在激光粉末床打印的304L不锈钢上也观察到。然而，SLM制备的316L不锈钢的氢物证研究结果表明胞细胞结构作为氢的快速传输通道和材料同冷轧部件相比，具有更好地氢扩散系数。基于前期的研究，同一材料中不同的显微组织中的氢扩散系数会诱导氢的不均匀分布。结果，不均匀的氢分布将会导致在氢浓度高的区域导致裂纹。因此，SLM制造的CoCrFeMnNi HEAs将会采用熔化、轧制和热处理的同等合金呈现出较高的抗氢能力。另外一方面，SLM制造的合金中大量的位错会促进在热处理过程中的再结晶，这将会用来改性胞结构以提高抗氢能力。

在本研究中，采用低应变速率的拉伸（1X10-5 s-1）的原位电化学氢放电试验来研究SLM制造的等原子的CoCrFeMnNi HEA样品的沉积态和退火态的抗氢脆能力。

2.1 研究结果

2.1 不同工艺状况下的显微组织

图3为SLM制造的沉积态和退火态样品的EBSD结果。对沉积态的样品，熔化边界的距离大约为80μm，见图3a所示，这大约等于扫描间距（大约为70μm）。晶粒平均尺寸21.6μm呈现出在<001>和<101>方向聚集，见图3c。相应的，由于外延晶粒生长沿着制造方向形成分层的显微组织。GOS图呈现出在SLM制造的样品的近熔化边界星辰相对高的GOS值，用黑色箭头显示，见图3d和f，显示在这些区域较高的残余应变。在900℃@1h条件下退火之后，熔化边界的痕迹在图3b中则很难再被观察到。均匀的等轴晶呈现出的平均晶粒为18.9μm，并在<001>方向上聚集，见图3c。GOS值在900℃@1h退火后（见图3e，f）降低，显示出一定程度的再结晶和局部的残余应变释放。

图4显示的为上述样品在EBSD时得到的ECC图像。对SLM制造的样品，熔化边界在扫描间距为80μm（图4a）是清晰可见的。熔化边界的放大照片则表明亚微米的胞结构的平均尺寸大约为400nm，见图4c。其结构被高密度的微胞壁和清洁的内部晶粒所装饰，这在增材制造HEA和316L时经常被观察到。在900℃@1h的条件下退火后，熔化边界不在清晰可见，见图4b。图4d中的高倍ECC图像则表明胞结构仍然被保留，而位错的密度则显著降低，胞墙则反被很少的位错所显示，显示出局部残余应力和应变得到极大的释放。

2.2 有无氢释放时的拉伸性能

图5a显示的为在空气中和原位氢放电时得到的典型的工程拉伸应力-应变曲线。如图2c所提到的拉伸曲线的加载是在没有伸长计的条件下测量的，因为在电化学氢放电的环境下是不能安装在伸长计的。由此使得工程应变数值得以放大，尤其是在弹性变形阶段。图5b则比较了不同加工工艺和测试条件下UTS数值下的比较。

2.3变形后的显微组织和裂纹路径

为了理解不同样品在不同的氢脆行为下的变形和裂纹机制，我们对裂纹萌生位置、扩展路径和变形的显微组织采用EBSD和ECCI进行了表征。

图6为样品在空气中断裂时近断裂表面处典型的变形显微组织。在所有的样品中均观察到变形孪生。高密度位错也同时存在。

图7为SLM制造的样品在进行氢放电时典型的裂纹区域的EBSD和ECC图像。裂纹沿着近熔化边界的晶界扩展，见图7a所示。

图8a显示的为样品在900℃@1h退火后在原位氢放电后得到的EBSD结果。在这类样品中国，只有一些短裂纹在样品边缘附近观察到。

图9中的ECC照片显示的为900℃@1h条件下退火后进行原位氢放电进行断裂后得到的裂纹萌生和扩展的典型的变形组织。

2.4 断裂的表面形貌

图10为空气中断裂后的表面断裂形貌。微小的气孔在断裂表面被观察到，这一微气孔是很难在SLM制造工艺中得以避免。所有在空气中断裂的样品在断裂表面均呈现出典型的韧性断裂模式。

然而，在原位氢放电时样品断裂时断裂表面呈现出典型的脆性断裂特征，其断裂表面被具有脆性特征的裂纹所覆盖，见图11a所示。

图12为900℃@1h退后后的样品在原位氢放电后得到的断裂表面。氢脆裂纹萌生于表面区域和造成在样品边缘的脆性断裂区，见图12a。

图13为基于实验结果绘制出的示意图，清晰的描述出在不同条件下氢脆裂纹的萌生和扩展，并讨论了其相应的机理。

▲图13. 氢致裂纹萌生和扩展的示意图

3 主要结论

具有高密度位错的胞结构和沿着熔化边界的局部残余应变被证明是SLM制造的HEA在保持高强度的同时保持较理想的塑性。然而，这些特征也造成在近熔化边界由于高的扩散速率和在这些区域中氢的高浓度而形成晶界裂纹造成氢脆的敏感性。

精确的控制退火，如 900℃@1h，可以保持胞结构而造成位错密度的降低，这稍微降低了强度，但显著增加了韧性和氢脆能力。氢脆裂纹的萌生和扩展由于氢致增强的局部塑性机制而得到延迟，这一增强是改性结构中纳米孪生的星辰和位错胞造成的。

该研究成果论文以题目“Improving the hydrogen embrittlement resistance of a selective laser melted high-entropy alloy via modifying the cellular structures”发表在腐蚀领域的顶刊《Corrosion Science》上。论文通讯作者为中南大学的李志明教授团队和西南交通大学的苟国庆教授、德国马普研究所和加拿大滑铁卢大学的合作者共同完成的。

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