江苏激光联盟导读：

近日，香港城市大学吕坚院士团队在 Materials Science and Engineering: R: Reports 上发表综述论文“Additive manufacturing of structural materials”该论文分别从增材制造领域的发展历史，材料选择，4D 打印，应用前景和趋势展望等方面做了较为系统的介绍。江苏激光联盟将陆续对其主要内容进行介绍，本文为第三部分。

2.2.2. 金属玻璃和高熵合金（HEA）

金属玻璃（同时也叫非晶合金，简写为MG）和高熵合金（HEA），两者均在工业应用中呈现出独特的物理和化学性质。无裂纹的MG和HEA均属于硬打印材料并具有典型的显微组织，这是因为他们属于比较难以制造的，采用传统的制造工艺制造MG和HEA是非常困难的。AM提供了一个新的手段来拓展MG和HEA的应用，该技术促使他们可以制造出复杂的MG和HEA的结构和定制的显微组织。

2.2.2.1. 金属玻璃

金属玻璃（MG）具有许多独特的性质，这是因为他具有随机的原子堆垛，包括催化性能，软磁性能，耐腐蚀性能以及良好的机械性能等。大多数的AM技术在制造的过程中均包括加热和冷却过程。然而，一旦金属玻璃被加热到晶体化的温度，它就会开始晶化。目前并不清楚MG和MG的复合材料是否具有更好的机械性质。因此，MG和MG复合材料均可以采用AM进行制造，并获得不同的机械性能并满足不同场合的应用。

图1. 金属玻璃（MG）进行AM制造所面临的挑战：(a) 材料类型, (b) 残余应力, (c–d) 在晶体化的过程中进行显微组织的控制, (e) 化学成分；(f) 定制显微组织和性能

采用AM技术进行MG的制造面临着以下挑战（图1中也有说明）：

1)用于AM制造MG的材料

许多MG材料成功的采用AM技术进行了成功的制造，包括Fe基，Zr基和Al基MG。然而，只有有限的MG的成分可以成功的采用AM技术进行制造，这是因为MG材料采用AM进行制造的时候容易产生裂纹，非均匀的元素成分分布和成型形状较差等问题。

2)残余应力

由于金属玻璃内在的脆性问题，金属玻璃对热诱导的残余应力问题非常敏感。由于相变造成的残余应力在这里并不讨论，这是因为金属玻璃的非晶态问题。自热源到热梯度的循环所形成的热历史将会造成热应力。采用当前的AM技术可以获得无裂纹的Zr基块体金属玻璃（BMG）。然而，无裂纹的Fe基BMGs并没有实现制造，需要进一步的发展以实现由于残余应力所带来的负面效应。

3)在晶化过程中的显微组织控制

热温度梯度和热循环将会在热影响区中造成加热和冷却的改变。晶化将会诱导产生，当前MG材料的临界冷却速率通常为 10exp（3） –10exp（6） K/s。

4)化学成分

大多数的AM技术包括快速熔化和凝固的过程。熔池中的流体将会有可能导致化学成分的不均匀。这将进一步的改变局部的成分和MG材料的玻璃形成能力，从而导致MG材料的晶化。

5)定制显微组织和性能

在当前，Zr基MG经常用来获得理想的机械性能，软磁和催化性能，这些采用Fe基的MG材料来实现。然而，很少有研究来研究显微组织和不同的性能之间的关系。定制性能的办法和获得有效的制造手段仍然是需要迫切解决的问题。

2.2.2.2. 高熵合金（HEA，High-entropy alloys ）

从大量的HEA元素中的组合中，通过选择元素来定制最终的性能是当前迫切需要解决的问题。两个AM技术，直接沉积（LMD）和电子束技术，均广泛的应用来制造HEA。不像块体金属玻璃，很少有研究聚焦在SLM技术来制造HEA。工艺参数高度的同制造的部件的产品质量相关。例如，残余应力会导致裂纹，但有可能会增加拉伸强度和屈服强度。残余应力，元素的偏析，氧的含量以及后处理等均是显微组织和工艺控制的关键。由于化学成分不均匀造成的元素分离（偏析），此处的元素分布严重的依赖热温度梯度，加热和冷却速率，溶体的流动和再结晶的过程。

当前的3D打印金属粉末主要是采用同常规工艺制造的HEA 的粉末成分相类似。并不是所有的HEA的类型的粉末均适合金属AM技术，从而严重的限制了HEA的工业应用和制造的部件的质量。曾经认为，一旦元素出现分离偏析，就会导致适宜的元素比的变化，二次相强化的显微组织就会形成，从而形成良好的性能。

材料的性能应该结合工艺特征来发展适合AM的材料和具有先进的性能。HEA粉末用于特定的场合进行AM制造的时候，可以发展起来来适合AM技术的特征，例如，材料的成分可以抑制裂纹的形成。而且，发展起来进行AM制造的HEA粉末通常采用的是预合金粉末或者元素混合的办法。预合金粉末在近年来进行了较为广泛的研究。然而，元素混合的办法存在元素分离的危险。Kenel等人实施了将氧化物作为原材料来进行墨水为基础的3D打印，紧接着伴随一个还原烧结的过程，制造出来的HEA呈现出典型的HEA的显微组织，没有明显的元素偏析。这就为采用AM进行HEA的制造提供了一个新的手段。

材制造的HEA的机械性能可以达到同一数值，但不能超过采用传统的制造方法所得到的结果。Joseph等人报道了采用LMD技术制造AlxCoCrFeNi HEA具有同弧熔化的部件所相似的屈服强度和韧性，以及相似的晶粒尺寸，成分和织构。然而，这些HEA材料的韧性比弧熔化HEA样品的枝晶要小得多。进一步的采用机械性能来进行表征，将会达到或者甚至超过采用传统的办法制造的HEA合金。此外，结合AM技术的柔性设计和HEA的有兴趣的设计，AM技术进行HEA的制造的应用将会得到发展。

2.2.3. 贵金属

Au和Ag为基础的合金几乎对红外波长的激光具有100%的反射，不像Fe，Al和Pd，Pt等为基础的材料，其反射为60-70%。采用AM技术制造这些材料所使用的激光能量非常困难，因为激光将会反射，尽管Au和Ag具有较低的熔点。由于他们（金和银）具有较高的反射性和热导率，由于小的温度梯度的原因，其工艺窗口就非常窄。

在当前，贵金属的应用主要集中在消费类产品（如首饰等），医疗器械和催化剂等。在独特或个性化的设计方面具有非常旺盛的需求，商业化的产品，高附加值的首饰和手表均含有Au和Ag。贵金属可以通过打印来实现，其尺度精度和控制精度，同航空航天，汽车和医疗等应用场合来比较，相对要低得多。同铸造相比较，大约80% 的首饰均可以通过AM来实现，采用AM技术来打印首饰，具有浪费材料少和可以打印复杂结构的特点。通过AM可以实现低体积的填充和快速的满足用户的关于个性化的定制需求。因此，AM技术在首饰市场发展的可谓风起云涌。

有一些办法曾经用来提高贵金属的气孔和强度，包括粉末预处理来控制其反射性和优化工艺参数。尽管一些AM制造的贵金属其机械性能比较好，采用SLM技术进行金的沉积比较困难和容易变脆，同铸造相比较的话，但其韧性在热处理之后可以提高34%。然而，在成分的限制下，例如，Au的含量不超过75%的时候，仍然是能满足消费者的需求的，贵金属的气孔和机械性能（如强度和摩擦性能）相对较低，这一问题仍然是非常有效的问题。

除了消费所需要的贵金属产品之外，贵金属还可以应用在牙科领域。贵金属曾经用来作为牙科的装饰，这有着多年的历史，这是因为它可以非常容易的进行操控和展现出优异的生物相容性。AM制造贵金属的研究和应用，报道的较少，但发展这一技术来制造牙科的装饰涂层作为牙冠等还是非常具有吸引力的事情。

贵金属同时还可以用来作为催化剂和由于贵金属的特殊性能而作为电接触材料。贵金属的研究主要集中在他们的催化性能和电性能上。然而，这些材料的结构性能不应该被忽视，因为这对这些材料在实际场合中的应用非常重要。贵金属应该具有在复杂的环境中保证具有足够的结构性能。

2.2.4.展望

1)其他的工艺，如铸造等和其他的领域，如机器学习或工程仿生学，可以同AM技术结合在一起来提高材料，工艺，结构和性能。

2)多功能（并不限于结构）性能的发展和不同性能可以进行定制并实现现金的结构。

3)材料-工艺-性能之间的关系必须进行充分理解。高产出的实验方法和多尺度的模拟技术对于深度理解其机理至关重要。机器学习和模拟应该在将来进行充分发展，例如，结合相场模拟进行显微组织的模拟，FEM金属来模拟结构材料的性质，以及MD/DFT等来模拟器功能等。

4)在材料，产品尺寸和产品效率上的进一步的突破，完整的供应链和产品的生命周期等的发展是非常必要的。

5)MG，HEA和贵金属的应用是非常有前景的，但需要进一步的在尺度，深度上下功夫，诸如原子结构的基本原理，变形机制和工业应用上进行突破。

2.3. 陶瓷材料的增材制造

2.3.1. 粉末/泥浆为基础的陶瓷打印原材料

相对聚合物和金属，AM制造陶瓷并不容易，主要是由于陶瓷材料的熔点比较高和陶瓷作为原材料的时候在准备阶段也比较费劲。图2所示为典型的陶瓷材料的3D打印技术。陶瓷的结构比较典型的是由原材料或者浆料来通过不同的AM技术来进行制造，包括SLS，选择性的激光烧尽，SLA，投影微立体光刻技术（projection micro-stereolithography (PμSL) ），直写技术，IP，FDM和数字化的加工（DLP）。这些应用于陶瓷打印的技术均经受着不可避免的气孔和不理想的裂纹的存在，其产生原因是巨大的热温度梯度造成的，从而造成最终的陶瓷结构的机械性能不佳。熔化的玻璃在挤出的时候，温度高于1000 °C，但在高温下进行控制所造成的大量的成本的花费也阻碍了这一技术的应用。

2.3.2.涂层薄膜为基础的陶瓷作为打印原材料

原子层沉积的发展促使了中空陶瓷纳米晶格的构建或通过沉积 TiN 或Al2O3到3D打印的聚合物中间体上进行 陶瓷复合材料微结构的构建。聚合物中间体可以在涂层陶瓷薄膜之后进行移出，造成微妙的纳米或微米级别的结构，然而，这一办法在制造的时候速率比较慢，制造的尺度比较小而受到一定的应用上的限制。

2.3.3. 聚合物作为先驱体的陶瓷打印原材料

陶瓷先驱体的AM可以促使在陶瓷加工中实现大量的突破。打印的聚合物可以原位的转换为陶瓷而具有最小的和均匀的收缩，导致形成复杂和精确的结构得以实现。此外，这一工艺需要考虑的能量消耗问题比传统的粉末或浆料技术要少得多，这是因为它们的高温裂解温度比烧结温度相对要低一些。一些尝试的办法，如通过过滤陶瓷先驱体到聚合物中间体中来构建反向陶瓷结构或应用一个双光子吸收在陶瓷先驱体中进行聚合的工艺，为包括聚合物驱动的复合材料在打印宏观陶瓷方面铺平了道路。近年来，3D SiOC宏观部件采用SlA技术得以实现，自繁殖光聚合技术，DLW技术或者DLP技术，均在一个惰性气体的气氛中基于随后的高温裂解得以实现。陶瓷先驱体的AM技术是一种新颖的用来构建复杂形状的陶瓷结构的技术。

聚合物驱动陶瓷（ (PDCs)），通过原位热解陶瓷先驱体聚合物，促使在过去的几十年内实现了在陶瓷方面技术的大量的进步。PDCs技术被证明将会是不同结构和功能应用上的有前景的材料。含Si的聚合物是所有陶瓷先驱体中最有前途的材料，这些主要包括三元陶瓷，如SiOC和SiCN或者多元陶瓷，如SiCNO等。不同类型的纳米填充物，包括陶瓷，金属或者聚合物，可以在加工之前添加到陶瓷先驱体聚合物中，造成PDC纳米复合材料。这些纳米填料可以作为质量传输和传热的障碍，消除在陶瓷化过程中的收缩，和在陶瓷先驱体聚合物中形成塞满的网络结构，如图3所示。进一步的，一些活性的填料可以导致在高温裂解中的反应和极大的扩大PDCS的成分范围和功能范围。PDC-纳米复合材料同传统的陶瓷相比较，呈现出显著的性能，包括高温热稳定性，对氧化和腐蚀的化学阻力以及对于摩擦效应的机械阻抗。此外，他们的显微组织和性能主要诱导陶瓷先驱体聚合物的化学性能和分子结构的影响，以及工艺手段，因此，他们可以通过定制聚合物系统和热处理工艺来进行调整。

图3. 聚合物-陶瓷转变和在聚合物-陶瓷转变中的填充物的效应

NPs对聚合物的热行为将会随着强化填料的类型和含量而变化。这些效应典型的主要指屏蔽效应或阻碍效应。当无机粒子被引入到聚合物基材的时候，粒子的团聚可以作为在聚合物分解的过程中质量传输和热传输的阻碍，造成复合材料的热稳定性得到增强。聚合物-陶瓷的转变伴随着质量损失，线性收缩和气孔/裂纹的形成等。引入的填料经常会导致结构保持性更加好和最终的陶瓷的机械行为得到增强。采用不同类型，不同形状和尺寸的填料引入到聚合物基材中。一些调料是非常具有活性的，会同产品反应在聚合物-陶瓷的转变中起反应。然而，一些研究结果表明在添加NPs到聚合物的失效中会没有反应或者甚至加速失效。因此，其机理，是非常复杂的，仍然没有被发现。

DIW 是一种适宜陶瓷先驱体AM制造的技术，可以提供墨水打印系统中自由的定制聚合物/粒子。DIW的制造工艺见图4a，其最为重要的因素是打印墨水的可打印性。墨水储存在一个温度控制比较好的容器中，同喷嘴连接，并固定在一个三维的平台上。材料从喷嘴中挤出并通过一个螺旋挤压或者气动压力控制系统沉积到基材上。打印可以通过分析的模式的切片进行层层堆积，在G代码的形式下进行。打印参数（压力和速度）和打印环境（温度和墨水介质）均显著的影响DIW的工艺。只有在墨水配备适宜的打印参数的和适宜的环境下才可以实现稳定的结构的构建。DIW的最佳的特征就是大量的材料均可以进行选择。不仅可以适合金属材料，陶瓷，聚合物和水凝胶，它同时还可以进行打印复合材料，生物细胞和食物。墨水必须仔细的设计以用于沉积和稳定的从喷嘴中挤出而不至于堵塞。尤其是，有三个方面必须加以考虑，首先，墨水必须呈现出显著的剪切薄效应，如图4b所示。墨水的伪塑性可以允许光滑的挤出。其次，墨水应该具有良好的黏弹性以确保打印结构可以在挤出之后保持稳定的形状和不至于出现层层之间的塌陷。最后，较高的固态墨水会弱化，在随后的固化过程中出现体积的收缩和形状的收缩。

图4. (a) 直接墨水打印的示意图；(b) 剪切应力随着剪切速率的变化进行的流体的分类

Liu等人发展了第一个4D打印系统，采用该系统实现了弹性陶瓷前驱体的打印，如图5所示。一个形状-形貌的工艺可以通过释放弹性陶瓷前驱体储藏在预应力陶瓷前驱体中，它可以被拉伸到超过200% 的应变。以上提到的关于4D打印的弹性驱动的陶瓷可以提供新颖的办法来制造软的/刚性的复合结构材料，这一材料可以驱动陶瓷前驱体/陶瓷复合系统在各种不同领域中的革新应用，包括生物植入材料和受到自然界的生物结构影响而制造出来的结构。

图6. 日本折纸艺术的4D陶瓷打印

4D打印陶瓷可以用于太空探索。3D打印的材料可以在地面被折叠以节省空间，然后到太空后展开为需要的结构。这些4D打印的陶瓷结构在后期可以被用来做耐热结构。

背景图片来源:http://www.nasa.gov/mission_pages/sunearth/news/ace-electron-strahl.html

此方法得到的陶瓷结构具有很高的强度。

4D打印的陶瓷网格结构的抗压强度可以达到547 MPa（密度约为1.6 g cm-3），其比强度约为传统SiOC泡沫的19倍。

下图显示了他们的结果（红色星号标记）攻克了打印陶瓷结构强度与尺度不可兼得的普遍难题，明显优越于之前报道的其他参考文献中的结果，包括3D打印的SiOC微结构，由3D激光光刻（3D laser lithography）和原子层沉积（atomic layerdeposition）所制成的陶瓷材料结构。相较于3D激光光刻得到的纳米结构，此次研究中兼具大尺度和高强度的陶瓷材料将有较大机会应用在制造机械超材料中。

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