江苏激光联盟导读：

华中科技大学柳林课题组通过在非晶合金中原位引入还原性Cu并采用激光3D打印(SLM)技术成功制备了多孔Fe基非晶合金/Cu复合材料催化剂，并系统研究了其降解废水性能。所开发的新型3DP 打印催化剂对RhB溶液表现出极高的催化降解活性，其常数比商用纳米零价铁催化剂高出了近620倍。与此同时，3D 打印的催化剂还表现出优异的循环稳定性和可重复使用效率，在循环使用100次后，其降解效率几乎没有降低。

成果简介:

找到高效和可重复使用的催化剂对先进的氧化工艺来说，是解决水污染问题的一个关键器件。尽管有大量的纳米催化剂在过去的几十年里得到了发展，他们的可重复利用率在可重复性和可持续的高效催化上还面临着巨大的挑战。在这里，来自华中科技大学的学者提出一种新的设计策略来设计出一种高效和可重复使用的催化剂，即引入Cu作为还原剂引入到金属玻璃为基础的催化剂中使用激光3D打印技术并构建了一个三维的分层多孔结构。打印的3D多孔MG/Cu(MG 指金属玻璃)呈现出优异的催化性能在退化RhB到正常的速率，大约为常规商业的纳米零价铁（ zero-valent iron）效率的620倍，远超大多数报道的芬顿型催化剂（Fenton-type catalysts ）。比较引人侧目地是，这一3D打印的催化剂呈现出优异的可重复性能和可以利用至少100次，而不发生明显的效率衰减。结果显示，该催化剂引入Cu之后，可以显著的提高还原性和促进电子的转移，补偿3D打印的MG/Cu催化剂具有可持续的活性二价铁Fe(II)在表面的富集，并且具有无与伦比的可重复使用性。这一工作提供了一个宽广的应用设计理念来发展先进的同时具有优异的活性和可重复利用的用于废水处理的催化剂。这一成果发表在近期出版的期刊《ACS Appl. Mater. Interfaces》上。

成果的Graphic abstract

背景简介:

水资源的缺乏是一个普遍的和全球关注的问题，这是因为水资源的问题严重的影响到公共健康，经济发展和环境问题。据估计，世界上有超过65亿的人民正在经受着缺乏清洁的水资源的问题，大量的人们死于不同的由于水污染所造成的疾病。此外，大约百万吨的工业废水包含各种不同的污染物，如织物，重金属和抗菌素等，这些物质是不可能通过传统的物理化学和生物处理的办法进行消除，均被排放到世界范围内的水体系当中。这些挑战面临着需要更加有效和可行的技术来进行水处理。先进的氧化过程（ advanced oxidation process (AOP)）是一种非常吸引人的办法，在这个过程中，有毒的有机废物可以分解成无害的产物，如CO2和H2O，通过氧化性自由基（即•OH 和 •O2–）来实现。在当前，纳米级的零价Fe被广泛的用于工业中的AOP水处理，然而，她的催化活性在经历几个循环后就会衰减，衰减的原因是它的稳定性低，高的氧化倾向和容易聚集。大量的工作被用来发展具有耐用性和催化活性的AOP催化剂，如 FeOCl, CNT-纳米局限的 Fe2O3 ， CuFe 双金属,单原子催化剂和过渡金属磷化物 如 FeP 和 CoP。比较遗憾的是，这些纳米颗粒类型的催化剂在AOP过程中具有严重的聚集和表面污染的特性，从而限制了其可重复使用性，一般不超过10次循环。此外，纳米颗粒催化剂在通过薄膜过滤或磁策略来分离的时候是一种较好的解决此问题的办法，然而，复杂的工艺导致成本的显著增加，使得该技术在工业中的可适应性较差。因此，开发新颖的有效的催化剂对未来AOP应用中的高效可重复使用非常关键。

图1. 激光3D打印MG/Cu催化剂的制造和结构的表征：(A) 采用SLM技术进行3D打印MG为基础的催化剂的制造工艺的示意图；直接打印的蜂窝状的MG/Cu催化剂具有的壁厚度为1mm，通道的宽度为1.4mm，呈现出粗糙和多孔的表面并具有超高的机械鲁棒性；(B) 激光3D打印的MG和 MG/30Cu催化剂的XRD衍射图；插入的图片为MG和Cu区域的SAED的衍射图；　(C) 激光３D打印MG/30Cu催化剂的Cu和MG之间界面区域的TEM照片，插入的图片为Mg和Cu区域的相应的SAED衍射图；　(D) 放大的TEM照片并耦合SAED衍射图揭示了形成的在界面处的纳米尺寸的枝晶 (Fe, Ni)2P 和 Fe3P；(E,F) (Fe, Ni)2P 和 Fe3P FFT 衍射和 IFFT图像,此处原子间的距离为 0.214 and 0.275 nm,对应的是 (Fe, Ni)2P相的 (211)和 (111)平面,而Fe3P催化剂的(231) 和 (112(—)) 平面对应的是0.209 和 0.220 nm ; (G) 典型的MG/Cu区域的EDX图谱

金属玻璃(Metallic glasses (MGs))在近年来作为超级AOP催化剂,同其他的用于水处理的催化剂相比较,显示出优异的性能.MG材料所固有的无序的原子结构可以通过松散的原子结合来制造和提高电子转移的能力,反过来就可以增加衰减的效率.此外,一些Fe基MGs可以重复使用4-35次,而依然保持着可接受的衰减效率.例如, Fe78Si9B13 MG显示出较高的催化效率,但预先的催化时效和过渡的Fe泄露通常导致其较差的可重复使用性.事实上,化学改性的Fe基MGs掺杂Nb,P或C可以提高其稳定性和催化反应,显示出较高的可重复使用性能,在退化酸性橙 II的条件下可以达到80次,这是因为Cu纳米晶在催化反应过程中的析出所造成的,显示出MG复合材料中的玻璃相和纳米晶可以成为有前途的同时满足催化效率和可重复使用性能的催化材料.直到今天,MG催化剂已经通过金属熔化甩带的办法来进行制造,但这一办法限制了MG催化剂只能以薄带的形式呈现,这通常只能具有较小的表面积和较低的强度,这些特征并不适合催化效率和可重复使用的要求.在最近,Liang等人采用3D打印技术制造了多孔的Fe基MG复合材料催化剂,该催化剂具有显著的可重复使用性能(45次).这一工作为设计和制造鲁棒性的MG为基础的催化剂且同时具有活性和可重复使用性能的催化剂提供了一个新的路线。

图2. 不同循环下的结构演化:(A)3D打印MG/30Cu催化剂时在使用1次,30次和75次循环之后的MG和Cu侧的表面形貌; (B) 原始的和重复使用的激光3D打印的3DP MG/Cu催化剂在使用１次，３０次和７５次循环之后 Fe 2p的XPS光谱； (C) 催化活性和表面 Fe(II)/Fe(III) 比值之间的关系；　(D) 激光３D打印的MG/Cu的催化机理的示意图.

考虑到 •OH 自由基的生成速率主要受到迟缓的Fe(III)还原的动力学的影响,引入的还原剂作为电子传输的介质到增长 Fe(III) ↔ Fe(II)循环而在Fe为主的催化剂表面是一个新出现的策略来提高催化效率和可重复使用性能.得益于这一理念,来自华中科技大学柳林课题组设计和制造了一个高效和可重复使用的催化剂,是应用Cu作为还原剂来加速在三维多孔FeP为基础的MG中的 Fe(III) ↔ Fe(II) 还原反应,该多孔的MG材料采用激光3D打印技术来进行制造．不需要任何后处理过程，激光３D打印的多孔MG/Cu呈现出一个显著的内在的化学活性,例如,催化反应速率比商业化的ZVI要高620倍,同时比大多数的Fenton催化剂要优异的多,包括各种不同的公开报道的MG催化剂.更为令人激动的是,这些催化剂呈现出无与伦比的可重复使用性能,并且可以循环使用超过100次而不存在明显的催化活性的降低.同时结果显示在添加Cu作为还原剂是实现激光3D打印的MG为基础的催化剂具有优异的催化活性和可重复使用性能的关键.

图3. 水处理时的流通退化和毒性评估 : (A)大尺寸和晶格形态的MG/30Cu催化剂通过SLM技术进行直接制造,然后利用聚合甲基丙烯酸甲酯(polymeric methyl methacrylate (PMMA) )笼封闭来构建流通反应器来实现连续的水处理; (B) RhB溶液通过使用这一流通反应器得到的衰减反应; (C) 使用城市废水进行孵化大豆的图片,没有处理的RhB溶液和在经过3天,5天和7天进行衰减的RhB溶液; (D) 在不同溶液中孵化大豆的孵化率

SLM工艺制造Mg/Cu催化剂的工艺

不同Cu含量的Mg/Cu催化剂直接采用SLM激光3D打印技术进行制造．在SLM制造工艺过程中，打印室首先抽成真空并使用Ar气体来进行充填来避免氧气的污染．其工艺参数如下：激光功率为180 W, 扫描速度为　1200 mm/s,每层的粉末厚度为 60 μm, 扫描间距为　100 μm．催化剂的制造基于预先设计好的CAD模型来进行。

视频或动画说明:原始的RhB溶液在连续的通过激光3D打印的催化剂的时候,其颜色完全退化消失

结论：

总而言之，我们设计和构建的激光３D打印的混合结构的MG/Cu催化剂用于废水的处理.打印的MG/Cu复合材料催化剂拥有超高的催化活性和显著的可重复使用次数,使用次数大于100次,而不显示出明显的在RhB溶液中的退化效应.这些复合材料催化剂的性能同3D打印的MG相比较，可以提高2.3个数量级，显著的有益于其他的Fe基 Fenton类型的催化剂，结果显示添加Cu之后可以提高表面的还原能力和电子的转移能力，促使激光３D打印的MG催化剂具有长效的表面富集 Fe(II) 离子和无与伦比的可重复使用性能.本工作中所使用的策略,即综合还原性能到激光3D打印的催化剂当中,极大的拓宽了定制高效催化和可持续处理废水的能力。

《ACS Appl. Mater. Interfaces》期刊的封面

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文章来源：Three-Dimensional Hierarchical Porous Structures of Metallic Glass/Copper Composite Catalysts by 3D Printing for Efficient Wastewater Treatments, ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 6, 7227–7237,Publication Date:February 8, 2021,https://doi.org/10.1021/acsami.0c20832